近期，河北工業大學層狀材料與器件團隊在鈉/鉀離子電池電解液方面取得了系列成果。相關成果利用弱配位稀釋劑調控溶劑化構筑高性能鈉金屬電池，并對鈉/鉀離子電池中電解液的溶劑化結構、電極/電解液界面化學以及電解液對電極微觀結構的影響提出了新見解和優化思路。該成果由青年教師雷凱翔副教授指導碩士研究生完成，發表在Angewandte Chemie、Nano Letters、Science China Chemistry等期刊上，校院兩級青年教師隊伍建設和研究生人才培養的系列支持舉措的作用發揮愈加顯著。
由于資源豐富、成本低廉以及潛在的高能量密度等優勢，鈉/鉀金屬（離子）電池在電化學儲能領域極具發展潛力。電解液是二次電池的重要組成之一，直接決定了電池的輸出電壓、循環壽命、安全性能以及離子擴散動力學。醚類電解液因具有與電極材料良好的兼容性而被廣泛研究。然而，現有醚類電解液的電化學穩定性不足（< 4.0 V），在充電過程中會先于電極發生氧化反應而分解，無法滿足電極在高電壓（> 4.0 V）下的工作需求，從而限制電極的容量。同時，緩慢的擴散動力學也會導致Na+/K+由電解液/負極界面向負極內部擴散受阻，易在負極表面生成鈉/鉀枝晶，帶來安全隱患。此外，醚類電解液對電極微觀結構的影響也缺乏深入研究。針對上述問題，層狀材料與器件團隊雷凱翔副教授與團隊成員博士后眭思密和碩士研究生李嘉欣等人利用稀釋劑或共溶劑參與溶劑化結構的策略構筑陰離子衍生的電極/電解液界面膜（EEI）來提升電解液的氧化穩定性并抑制枝晶生長，同時探究了電解液中有機溶劑的電荷分布以及溶劑與鹽陰離子的官能團對電極微觀結構的影響。
弱配位稀釋劑參與溶劑化構筑高性能鈉金屬電池
針對醚類電解液電化學穩定性差以及電極/電解液界面處存在不可控的枝晶生長等問題，應用弱配位稀釋劑六氟異丙基甲醚（HFME）來調節Na+與二乙二醇二甲醚和陰離子的配位，形成稀釋劑參與的溶劑化物。HFME的引入具有以下優勢：（1）HFME中F取代基的吸電子效應會促使溶劑化結構的最高占據分子軌道能級降低，從而提高電解液的氧化穩定性；（2）溶劑化的HFME會加速陰離子和稀釋劑的分解，有利于構建高質量的富含無機物的EEI，抑制界面副反應，促進Na的均勻沉積；（3）HFME的配位取代了部分溶劑分子，其弱配位作用有利于降低Na+的去溶劑化能，加快界面動力學過程；（4）HFME具有不可燃性，可以提升電池安全性。所組裝的Na||Na對稱電池在0.5 mA cm-2電流密度下可穩定循環超過1800 h。所組裝的Na||P’2-Na0.67MnO2電池在400 mA g-1電流密度下循環350周后容量保持率為87.3%，平均庫倫效率為99.7%。該工作提出了一種弱配位稀釋劑策略，為新型局部高濃度電解液的構建和發展提供了新思路。（Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202400406）。
醚類電解液與電極協同作用構筑高性能鉀離子電池
（1）溶劑-溶劑作用實現富陰離子溶劑化結構以構筑高電壓醚類電解液
針對鉀金屬電池醚類電解液電化學穩定性差和離子遷移動力學慢的問題，利用二丙二醇二甲醚和乙二醇二丁醚間的相互作用來削弱K+-溶劑作用，促使更多的FSI-占據K+的溶劑化鞘層，構建陰離子強化的溶劑化結構。該溶劑化結構在電極表面上形成了陰離子衍生的界面膜，將醚類電解液的氧化分解電位提升至4.94 V。此外，該溶劑化結構也使K+的去溶劑化能從39.0 kJ mol-1降低至23.7 kJ mol-1，實現了快速的界面離子傳輸動力學。應用該電解液組裝的K//K對稱電池能穩定工作超過2200 h。組裝的K0.67MnO2//K電池在4.5 V下循環100次后容量保持率為89.5%，在4.7 V下循環30次后容量保持率為91.5%。該工作突出了溶劑-溶劑相互作用對調控溶劑化結構的重要性。（Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202402946）。
（2）砜基官能團電化學原位誘導PTCDA三維結構演變實現穩定儲鉀
針對有機分子與有機溶劑間強相互作用致使其溶解的問題，選擇了一種具有較低介電常數的溶劑乙二醇二乙醚（DEE）來開發具有弱溶劑化能力的F-DEE電解液。F-DEE電解液與3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）之間的弱相互作用，有效抑制了后者的溶解。同時，發現在該電解液中，砜基官能團能夠誘導體相PTCDA演變成三維線性網絡結構。該結構不僅有利于K+的快速擴散，還能夠進一步抑制PTCDA的溶解。基于上述特性，PTCDA在F-DEE電解液中表現出優異的電化學性能。電化學測試表明，PTCDA電極在DEE基電解液中10C（1C = 100 mA g-1）電流密度下，可提供最大放電比容量為110.1 mA h g-1，循環2000周后容量保持率為89.1%。PTCDA||石墨全電池在1C電流密度下，經過300次循環后容量保持率為70.4%，具有125.0 W h kg-1的高能量密度和198.4 W kg-1的高功率密度。這項工作提出了一種抑制有機物溶解的新思路，并為深入研究電極材料的形貌演變提供了理論依據。（Nano Letters, 2024, 24, 4546-4553）。
（3）界面電荷調控誘導微米鉍顆粒演變成三維多孔網絡以實現穩定儲鉀
針對合金負極在循環過程中體積波動大導致容量快速衰減，將乙二醇二甲醚基電解液應用于商業化的Bi粉，發現該電解液能夠促使體相Bi顆粒在循環過程中演變成三維多孔網絡。對比不同電解液組分（陽離子、陰離子以及溶劑）對微米Bi充放電過程中形貌演變的影響，發現線性醚類溶劑是微米Bi發生多孔演變的根本原因。研究結果表明微米Bi的多孔演變源于線性醚類電解液中Bi表面均勻的電荷分布。該三維多孔網絡的形成有利于緩解巨大的體積變化、增強界面反應活性和促進K+的擴散，實現了微米Bi在2C（1C = 400 mA g-1）下循環壽命超過1000周以及在-40—40℃的寬溫域下優異的電化學性能。這項工作為深入了解微米Bi的多孔演變提供了實驗依據，為開發高性能鉀離子電池提供了新的思路。（Science China Chemistry, 2024, DOI: 10.1007/s11426-024-2071-y）。
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層狀材料與器件團隊致力于材料的層狀復合以及器件的層狀構筑研究，獲得了首批“河北省高校黃大年式教師團隊”等榮譽。團隊借助球差校正透射電子顯微鏡等尖端設備和機器學習等先進方法，在原子尺度下揭示界面結構與性能間的構效關系，建立變革性的層狀材料及器件設計理論，攻克材料與器件應用技術難題，引領相關領域的基礎和應用研究。團隊主要服務于新材料和新能源領域，已形成基于高強鋼和鈦合金的層狀金屬結構材料（層網構筑、界面調控、表面防護）、層狀功能材料與器件（二次電池、太陽能電池、燃料電池）等特色研究方向。
雷凱翔，副教授，博士生導師，河北工業大學“元光學者”。主要從事新型鈉/鉀離子電池層狀氧化物正極與電解液的開發以及電極/電解液界面化學研究，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.、Chem等期刊上發表SCI論文40余篇，被引4400余次，5篇論文入選ESI高被引論文，授權國家發明專利3項，入選2022和2023年全球前2%頂尖科學家。主持國家自然科學基金青年項目、河北省教育廳產學研合作專項、中央引導地方科技發展資金項目等項目9項，擔任eScience青年編委，榮獲第八屆中國創新挑戰賽（河北?衡水）暨第四屆衡水市創新挑戰賽優勝獎。
圖文：雷凱翔
審核：夏興川、趙庚
